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西湖大学理学院物理系长聘副教授刘仕实验室在揭示有机-无机杂化钙钛矿中巨压电效应的微观机制方面取得了最新进展。2025年1月2日，该研究成果以题为 “Giant reversible piezoelectricity from symmetry-governed stochastic dipole hopping” 的论文，发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）。
在该项研究中，刘仕团队综合运用了第一性原理计算与基于深度势能的分子动力学模拟，揭示了有机-无机杂化钙钛矿材料 TMCM-CdCl₃ 中巨压电效应的微观起源。研究表明，该体系的优异压电响应并非源自传统无机铁电体中常见的宏观极化旋转或相变机制，而是源于一种由对称性主导的分子偶极随机跳跃式旋转机制。具体而言，无机骨架与有机分子之间形成的高方向性卤键网络，将有机分子限制在特定的离散取向势阱中。在剪切应力的驱动下，部分有机分子被热激活，并在三个势阱之间发生 120° 的离散面内跳跃式旋转。这种微观层面的随机跳跃行为在宏观尺度上积累，产生了显著的剪切压电响应。此外，该分子跳跃过程具有明显的热激活特性，并在低于临界应力阈值时呈现出类似“形状记忆”的行为，从而保证了压电效应的可逆性。该研究不仅阐明了弱极性分子铁电体中巨压电效应的独特起源，也为通过调控主-客体相互作用（如卤键）设计高性能柔性压电材料提供了新的思路。
西湖大学理学院博士生李德楠为论文第一作者，浙江师范大学张毅教授和倪皓飞参与了重要学术讨论，西湖大学物理系长聘副教授刘仕为论文通讯作者。
论文地址：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/vxdj-zpy3
压电材料是一类能够实现机械能与电能相互转换的功能材料，在传感器、换能器、驱动器等电子器件中发挥着至关重要的作用。长期以来，高性能压电材料主要由钛酸钡（BaTiO₃）、锆钛酸铅（PZT）等无机钙钛矿陶瓷所主导。相比之下，分子基铁电材料虽然具有轻质、柔性、生物兼容性好以及易于溶液加工等独特优势，但受限于较弱的自发极化强度，通常仅表现出微弱的压电响应，难以与无机陶瓷材料相媲美。因此，如何在分子基材料中实现可与无机陶瓷比肩的压电性能，成为该领域亟需解决的关键科学问题。
2017年，《科学》（Science）杂志报道了一种有机-无机杂化钙钛矿铁电体 TMCM-CdCl₃，其压电系数d33高达 220 pC/N，已可与 BaTiO₃ 相媲美 [Science 357, 306 (2017)]。然而，这一发现也引发了一个令人困惑的问题：通常，材料的压电响应与其自发极化强度呈正相关，而 TMCM-CdCl₃ 的自发极化强度仅为 BaTiO3 的约 20%，却展现出相当的d33数值。为了解释这一反常现象，学术界提出了两种不同的机制：一种是铁弹极化旋转机制，认为应力驱动了材料在等价铁弹态之间的极化翻转；另一种是相变机制，认为应力诱导了材料在基态与亚稳相之间的相变。然而，这些基于静态结构或零温条件下的理论模型，难以充分解释实验在室温所观测到的高度可逆的压电响应。
图1.TMCM-CdCl3 晶体结构及极化分布。(a-c) 晶体结构的立体、侧视及俯视示意图；(d-e) 体系可能的空间极化方向及其对应的平面投影。
为了从原子尺度揭开这一谜题，刘仕团队首先深入分析了TMCM-CdCl3的晶体结构（图1）：一维无机 CdCl3链作为骨架形成三角晶格，而有机阳离子TMCM+作为“客体”填充其中。有机分子与无机骨架之间形成了高方向性的卤键，这些卤键像锁一样，将有机分子锚定在3个离散的取向当中，形成了具有局域C3对称性的势能面。这种受对称性保护的局部势能景观，为理解其独特的动力学行为奠定了结构基础。
准确预测TMCM-CdCl3在有限温下的压电系数极具挑战。此前文献基于传统的密度泛函微扰理论（DFPT）得到的结果远小于实验测量值，主要原因在于DFPT忽略了热扰动所带来的非谐效应和有机分子的动力学行为。为克服这个问题，刘仕课题组利用基于深度势能的大尺度分子动力学模拟，准确计算了该材料在300 K下的完整压电张量。经过坐标系变换后，理论预测的有效纵向压电系数为211 pC/N，与实验测量值（220 pC/N）高度吻合，验证了模拟方法的可靠性。
图2.（a）初始分子取向分布图;（b）可逆压电响应对应的宏观极化旋转;（c）不同应力下的分子取向演变：状态 II-II' 为临界应力内卸载后可回复初始态的可逆过程，状态 III-III' 为超过临界应力后无法回复的不可逆过程。
基于完整的压电张量，团队进一步分析了巨压电效应的来源。分析表明，实验上观测到的巨压电响应并非源于晶格原本的纵向分量d33（约14 pC/N），而主要归因于巨大的剪切分量d15（约163 pC/N）。进一步的动力学结构分析揭示了d15的微观起源。这一效应并非源于宏观尺度上的相变或极化矢量的连续旋转，而是由对称性约束下有机分子的离散跳跃式旋转所驱动。在较小的剪切应力作用下，由于局域势能面中的C₃对称性被破坏，部分有机分子能够克服势垒，在平面内发生 120° 的离散旋转，从一个较高能量的势阱跳跃至另一个较低能量的势阱，导致显著的极化变化。这一微观机制正是材料中巨压电效应的根本起源。值得注意的是，在临界应力范围内，仅有少部分有机分子发生跳跃式旋转。这种局部的微观扰动表现出类似“形状记忆”效应的可逆性：一旦撤去应力，这些分子便会受环境约束跳回初始取向，从而保证了整体压电响应的可逆性（图2）。
图3.（a）剪切压电系数随温度的变化;（b）Arrhenius拟合提取激活能。
这种机制由分子的随机跃迁主导，意味着热扰动在其中可能起到了关键作用。团队通过计算不同温度下的压电系数，发现d15表现出强烈的温度依赖性（图3）。随着温度的升高，分子获得更多的热能以克服旋转势垒，导致跃迁概率显著增加，进而使d15呈指数级增长。通过 Arrhenius 拟合提取的激活能约为0.18 eV，与单分子旋转势垒高度吻合，有力地证实了该压电效应的热激活本质。这一发现澄清了 TMCM-CdCl3中“弱极化、强压电”的物理起源，也为利用主客体相互作用和晶格对称性设计新型高性能分子压电材料提供了理论指导。
该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目、浙江省杰出青年科学基金项目的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。
