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近日，西湖大学理学院孙磊团队在JACS上发表了题为“Screening-Enabled Chemiresistive Moisture Sensing with Tetrathiafulvalene-Based Electrically Conductive Metal−Organic Frameworks”的研究论文。
团队研究了一系列同构金属有机框架（MOFs）——M₂(TTFTB)（M²⁺ = Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺；TTFTB⁴⁻ = 四硫富瓦烯四苯甲酸根）的单晶化学电阻湿度传感，克服了多晶薄膜中晶界散射和随机晶体取向的局限性，并对其电荷传输机制和传感机制进行了系统研究，发现了孔道中溶剂屏蔽效应对电导率具有显著的提升作用。作者发现这些材料的电导率受到TTF·+阳离子自由基缺陷与平衡电荷的阴离子之间库仑相互作用的强烈影响：在干燥条件下，此相互作用导致载流子被束缚；在湿润条件下，孔道中吸附的水分子屏蔽了空穴-阴离子相互作用，使得载流子回归电荷传输通路，从而显著提高了电导率（σ）。此机制很好地解释了M2(TTFTB)对水的化学电阻响应和Zn₂(TTFTB)的独特响应行为，为金属中心的库仑势与溶剂屏蔽效应之间的关联提供了直接实验证据，为未来高性能导电MOFs的研发提供了设计原理。本研究采用的多维度表征策略建立了探索MOFs中电荷传输机制的通用方法，并为高性能化学电阻传感器的精准设计提供了指导原则。
西湖大学化学系博士研究生王颖超为文章第一作者，西湖大学化学系和物理系特聘研究员孙磊为文章通讯作者。
论文地址：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c16110
图1. M2(TTFTB)的化学电阻湿度传感机制
导电MOFs兼具高度有序的微孔结构和高电导率，使其成为多功能电子材料的重要候选体系。其高度规整的孔道结构可选择性地吸附客体分子（如气体或溶剂），从而对载流子浓度和迁移率进行动态调控，实现电导率在多个数量级范围内的精细调节。这一独特的“化学响应性”电导行为，使其在化学电阻型传感器中展现出巨大潜力，为发展高灵敏、高选择性的智能传感平台提供了新思路。
客体分子可以通过多种机制提高MOFs的表观电导率，例如通过氧化还原反应提高电荷密度，促进主客体间的氧化还原跳跃，或者通过创建高效的电荷传输路径来提高电荷迁移率。此外，客体分子可在孔道中充当离子源、提供离子传输路径，促进离子传导，并通过离子传导与界面赝电容（MOF-电极界面处的氧化还原反应）相结合或通过离子-电子耦合电荷传输来促进电导率。客体分子还可以通过在孔道内提供介电介质来屏蔽局部电荷陷阱位点，促进电荷输运。阐明客体分子如何调节MOFs的电导率对于理解其导电机制和客体响应性能至关重要，将为导电MOFs的精准设计和化学电阻传感器的性能提升提供指导原则。然而，基于MOFs的化学电阻传感器大多采用多晶薄膜制成，其中的晶界散射和晶体各向异性会引入对电荷传输机制研究的外在干扰。相比之下，单晶器件能够规避这些问题，从而推动对其内在的电荷传输和化学电阻传感机制的深入研究。
作者选取了一系列兼具微孔和导电性的同构MOFs，M2(TTFTB)，对其单晶化学电阻传感性能及机制进行了研究。这些MOFs 在优化的合成条件下可生长为毫米级的单晶，沿c轴长程π堆叠的TTF柱提供电荷传导通路，TTF在空气中氧化形成TTF·+阳离子自由基提供空穴，二者协同促进电导。此外，结构中配位水和金属-羧酸链有可能提供质子和质子传输路径（图2）。结构上的多重优异性预示着这类材料可能可以用于电荷传输机制的深层探索。
图2. M2(TTFTB)的结构
首先，作者在干燥氮气（相对湿度< 0.02%；RH 表示相对湿度）和含水饱和氮气（100% RH）切换的气氛切换条件中监测恒定电压下电流随时间的变化，探索了M2(TTFTB)单晶对水和氧气的化学电阻响应。所有M2(TTFTB)在湿润氮气中表现出更高的电流，其中Mn2(TTFTB)、Co2(TTFTB)和Cd2(TTFTB)在气氛切换超10次循环后仍显示出超过103的开关比（图 3）。相比之下，Zn2(TTFTB)的开关比约为102。总体而言，它们具备了作为化学电阻式湿度传感材料的潜在可能性.
图3. M2(TTFTB)单晶在潮湿氮气（较高电流）和干燥氮气（较低电流）中对水的吸附和脱附的电学响应
为理解M2(TTFTB)单晶的化学电阻湿度传感机制，作者测试了不同气氛（潮湿氮气（RH = 100%）、干燥氮气（< 0.02% RH）、潮湿空气（RH = 38 - 45%）和干燥空气（RH < 2%））中的单晶直流电导和电化学阻抗谱。线性电流-电压（I-V）曲线和几乎完美的半圆形Nyquist图均表明只有纯空穴/电子导电性，而没有质子导电性或 PCET 的贡献（图 4）。对于每个单晶器件，在每种气氛中直流和交流电导率几乎完全相同（σDC ≈ σAC），在不同气氛中电导率趋势为σ潮湿空气 ≈ σ潮湿氮气 >> σ干燥空气 ≈ σ干燥氮气，由此判断水而非氧气主导了不同气氛中表观电导率的变化。作者在潮湿空气和真空环境下测试了同一个样品的CW-EPR谱，观察到几乎完全相同的谱图，证明氧气不影响TTF·+自由基浓度和空穴密度，排除了氧气对空穴密度的影响。另一方面，作者通过结构分析间接对本征电荷迁移率进行了探究。in situ PXRD揭示真空环境中（006）衍射峰向高角度移动，表明相邻TTF之间的最短S∙∙∙S距离减小，这一结果SC-XRD测试结果相吻合。理论上更紧密的分子间距应有助于空穴输运，提高本征空穴迁移率，但这一结论与在干燥环境中电导率降低的实验结果相矛盾，这表明由水引起的电导率增强应归因于外部因素的影响。
图4. 气氛对表观电导率的影响及其机制解析
基于所有湿度气氛中线性的I-V曲线和近乎完美半圆的Nyquist谱图，可以初步判断其为纯空穴导电材料。为了进一步证实这一结论，作者通过合成条件优化来减小Zn2(TTFTB)的晶体尺寸，生长了适于微纳加工的单晶，进而使用电子束光刻和磁控溅射技术制备了以致密铂为电极的单晶器件（图 5），通过施加恒定直流电压并监测电流随时间变化的直流极化实验证实了即使在湿润空气和高偏压下，电流几乎没有下降，由此证明这些材料中质子输运和PCET对表观电导率的贡献可以忽略不计。
图5. 排除质子参与电导过程
上述结果表明，水引起的电导率增强可以归因于水对电荷陷阱的屏蔽作用（图1）。M2(TTFTB)中的载流子为TTF·+阳离子自由基，其形成应伴随着氢氧根、羧酸根或硝酸根等阴离子以保证电荷平衡。在干燥环境中，它们由于库仑吸引力形成空穴-阴离子对，空穴的捕获降低迁移率和电导率。在湿润环境中，吸附的水分子可以与阴离子自发形成氢键，使得阴离子远离TTF·+；同时，孔道中水分子提供了一种介电常数比N2高得多的介质。这两种因素协同减弱TTF·+阳离子自由基与阴离子之间的库仑相互作用，从而抑制空穴捕获效应，提高空穴迁移率，进而提升电导率。
水的屏蔽效应可用于解释Zn2(TTFTB)湿度响应的特殊性。作者通过SC-XRD、单晶CW-EPR和固体循环伏安法（CV）证实Zn2(TTFTB)与其他M2(TTFTB)具有相似的本征迁移率、本征载流子浓度以及近乎相同的氧化还原电容（图 6），但湿润和干燥气氛中的活化能测试结果表明该材料在不同气氛中的活化能差异更小。作者将Zn2(TTFTB)的电学特性归因于Zn2+的独特性：Zn2+通常与氧配位配体形成更强的共价键，这种共价性源于Zn2+的高库仑势能，导致金属离子-阴离子相互作用较强，从而抑制水屏蔽效应。此外，Zn2+离子的高库仑势能可能会提高配位水中氢原子的表观氧化态，从而增强配位水分子与吸附水分子之间的氢键，导致吸附水分子保留在孔道中，进一步解释了Zn2(TTFTB)在潮湿和干燥环境之间反复循环时所表现出的较小的化学电阻开关比以及较慢的平衡动力学。
图6. 对Zn2(TTFTB)特有电学特性的研究
综上所述，作者展示了M2(TTFTB)单晶在湿度化学电阻传感方面的潜力，并阐述了其本征的传感机制，将其归因于水对电荷陷阱位点的屏蔽效应。由于水应更倾向于被电荷陷阱位点吸引，因此利用此屏蔽效应有望实现极低湿度空气中水的检测，为此应设计电荷载流子与抗衡离子相互作用较弱的MOF材料，以促进水屏蔽效应。同时，此工作提供了一套区分MOF中电子和离子电导性的系统方法，将其应用于其他导电MOF、共价有机框架等材料，将为理解多孔晶态材料的电荷输运机制提供新的见解和认知，为研发基于MOF的电子器件和能量存储应用奠定基础。
西湖大学分子平台缪晓和博士、Oregon大学Carl K. Brozek教授和Paul A. Kempler教授、北京大学窦锦虎教授等合作者参与了上述研究。本项目得到了国家自然科学基金面上项目和杭州市领军型创新团队项目的经费资助；项目实施过程中得到了西湖大学分子科学公共实验平台、西湖大学物质科学公共实验平台和西湖大学先进微纳加工与测试平台的大力支持。
课题组网站地址：https://sunlei.lab.westlake.edu.cn/
