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近日，西湖大学理学院化学系陈虹宇课题组在JACS上发表了题为“In Situ Observation of Active Surface Etching in Gold Nanoplates: Evidence for Intermediate Ligand Effects”的研究论文。
此研究借助原位液相透射电子显微镜技术，实现了金纳米片活性表面刻蚀过程的实时观察。通过系统分析刻蚀过程中呈现的独特模式，并结合前期非原位刻蚀研究，揭示了配体在不等价刻蚀中的关键作用。
西湖大学博士生王倩为文章第一作者，西湖大学陈虹宇教授与西湖大学助理研究员何广宇为文章通讯作者。
论文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c16137
纳米合成是纳米技术的核心基础，实现纳米结构的精准形态控制是领域内的关键目标。此前，学术界对配体调控纳米晶体生长/刻蚀基于两种传统认知：1. 配体在晶体表面快速吸脱附并达到平衡，因此等价晶面的生长/刻蚀总是保持一致（即晶面控制），2. 非晶面控制时，通常假定配体覆盖会抑制反应，生长/刻蚀仅选择性地发生在配体缺乏的位点，而很少考虑配体再吸附与反应之间的动态竞争。但这种非黑即白的认知难以解释复杂不对称纳米结构的形成机制，同时传统非原位刻蚀研究需通过分离产物推断过程，既缺乏时间分辨率，也无法捕捉动态细节。
近年来，原位液相电镜技术持续发展，研究者可以在溶液环境中实时观察纳米颗粒生长、刻蚀等转化过程，这为理解非平衡条件下的结构演化提供了全新视角。本研究以金纳米三角片为研究模型，在石墨烯液体池中引入氯化铁作为刻蚀剂，通过液相透射电子显微镜对其形貌演化过程进行实时追踪（图1）。
图1. （a）液体池装置示意图；（b-e）有无强配体的刻蚀模式差异
无配体与有配体条件的刻蚀差异
1. 无巯基修饰的三角形纳米片，在刻蚀过程中尖端迅速向内收缩，最终演变成圆形。这与传统认知一致：高曲率的尖端位点成键数量少、反应活性高，会优先被刻蚀，最终形成能量最低的圆形结构。
2. 先在金纳米片表面修饰巯基配体，去除溶液中过量配体后再进行刻蚀，出现了特殊的刻蚀模式：纳米片尖端未被刻圆，反而变得更为尖锐，边缘逐渐演变成锯齿状。
刻蚀过程中，纳米片边缘逐渐分化出活性位点（凹陷处）和钝化非活性位点（凸起处），且两者是在刻蚀过程中逐渐拉开差距。该发现推翻了传统的配体非黑即白的认知，证实配体覆盖的位点既非完全活性，也非完全钝化，而是存在活性–钝化梯度。
刻蚀过程的定量分析
1. 面积定量：纳米片的刻蚀速率呈现“先慢后快再慢”的变化特征，这一规律与表面配体的覆盖状态及刻蚀剂浓度直接相关。
2. 凹坑深度与宽度定量：刻蚀形成的凹坑中，靠近尖端的凹坑会随纳米片边缘缩短而逐渐消失，而远离尖端的凹坑则可持续接受刻蚀；同时，所有凹坑的分布呈现出明显的准周期性特征。
刻蚀剂扩散的关键作用
1. 刻蚀剂“耗尽区”的推测：活性刻蚀位点会消耗周围的刻蚀剂，形成局部刻蚀剂浓度梯度，在该梯度范围内可抑制新刻蚀位点的形成，这一机制导致凹坑分布呈现准周期性特征。
2. 纳米片尖端的演化差异：刻蚀过程中，部分纳米片尖端会出现左右摇摆，部分则会逐渐变细后断裂。这一差异由纳米片两条边缘的波状相位决定：相位不匹配时，两条边缘的“耗尽区”交点偏移，导致尖端摇摆；相位匹配时，交点对齐，两侧刻蚀同步，最终使尖端断裂。
机制的普适性验证
1. 多配体验证实验：用四种不同的巯基配体开展实验，结果显示所有配体体系中，金纳米片均呈现尖锐尖端与波状边缘的特征。这表明配体介导的活性表面刻蚀并非特定配体的专属现象，而是具有普适性的机制。
2. 动力学蒙特卡洛（KMC）模拟：构建包含配体吸附与刻蚀剂扩散的KMC模型，通过调整配体吸附速率、刻蚀剂浓度等关键参数，模拟结果精准重现了实验中的现象，进一步验证了机制的合理性。
研究意义
探索纳米合成机制，就像盲人摸象。此前对配体作用机制的探索缺乏直观动态视角，本研究借助原位观测技术，明确了配体的动态梯度和刻蚀剂的扩散效应。这项研究不仅颠覆了传统配体认知，也为设计复杂不对称纳米结构提供了全新理论支撑。
该研究得到国家自然科学基金重大研究计划、杭州市领军型创新创业团队、浙江省量子材料重点实验室、西湖大学启动经费和西湖大学未来产业研究中心等经费支持。作者感谢西湖大学物质科学公共实验平台，分子科学公共实验平台对本工作的支持。
课题组网站：
https://nanosynthesis.github.io/
