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1月22日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组联合华中科技大学廖荣臻教授课题组，在电催化氨氧化反应领域取得重要突破。相关研究以“Cooperation of Carboxylate and Sulfonate Ligands in a High-Efficiency Ru Catalyst for Electrocatalytic Ammonia Oxidation”为题，发表于Journal of the American Chemical Society。
研究团队通过一种巧妙的“杂化配体”设计，成功打破了现有钌基催化剂的性能瓶颈，刷新了有机相中分子催化氨氧化的最高反应速率与转化数纪录，为氨作为绿色能源载体的实际应用迈出关键一步。
西湖大学理学院博士生熊华天为第一作者，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心PI张彪彪、华中科技大学化学与化工学院陈佳仪博士为共同通讯作者。
论文地址：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18855
氨（NH3）作为一种无碳能源载体，具有储氢密度高、易液化及兼容现有基础设施等优势，被视为实现碳中和目标的关键能源媒介。然而，氨氧化反应过程极其复杂（涉及6个电子和6个质子的转移），动力学迟缓，且现有的贵金属催化剂面临成本高、过电位大及催化剂中毒等难题。如何高效、低能耗地将氨中的化学能通过电化学方式释放出来，是当前能源转换领域的重大挑战之一。其中，开发高性能的氨氧化催化剂是关键。
此前的研究表明，分别含有羧酸根或磺酸根基团的钌催化剂（Ru-bda 与 Ru-bds）各有优势，但也存在局限：羧酸根配位能力强，能稳定金属中心并降低过电位，却可能阻塞关键反应位点；磺酸根是优异的‘质子梭’，能促进质子转移，但其弱配位能力导致催化剂结构稳定性不足，氧化电位过高。
针对这一问题，研究团队独辟蹊径，设计了一种名为“bcs”的混合配体（bcs：2,2'-联吡啶-6-羧酸根-6'-磺酸根），并成功制备了相应的钌配合物，[Ru(bcs)(pyridine)2]（Ru-bcs-Py）。在氨存在下，该配合物发生关键的结构转变：bcs配体中的磺酸基解离打开，而羧基保持配位，从而形成了具有高活性的氨配位中间体[Ru(bcs-κ3O,N,N)(Py)2(NH3)]（Ru-bcs-NH3）。
图1.Ru-bcs-Py在NH3-CH3CN溶液中的结构转变及Ru-bcs-NH3的单晶X射线衍射结构
在电化学测试中，Ru-bcs-NH3表现出优异的氨氧化性能：在0.6 V (vs Fc+/0) 的电位下可以获得472 μA的催化电流，其表观速率常数（kobs）高达230s-1，转换数（TON）达到 798，表现远超同类型分子催化剂。进一步将其负载到碳纳米管上形成异相催化剂后，性能优势愈发明显，TON 跃升至 1.2 × 104，创下了目前有机相分子催化氨氧化体系地最高纪录，也证明了该分子催化剂设计策略具备良好的可扩展性与实际应用潜力。同时，该催化剂保持了约90%的法拉第效率，主要产物为氮气和氢气，比例接近理论值。
图2.Ru-bcs-NH3及其异相化后（Ru-bcs-PyPy@CNT）的电催化氨氧化性能图
为探究Ru-bcs-NH3优异的电催化氨氧化活性背后的更深层次原因，研究团队通过与结构类似物（Ru-bda-NH3和Ru-bds-NH3）的构效关系上的对比，结合变温核磁实验，紫外光谱实验，单晶结构和DFT理论计算上的分析，清晰地揭示了羧酸根与磺酸根的“分工合作机制”：
羧酸根“主内”：作为强电子给体，紧密配位于金属中心，调节电子结构，降低反应能垒。
磺酸根“主外”：在游离状态下，不与活性位点竞争的同时，通过构建氢键网络，扮演高效的 ‘质子梭’ ，大幅加速质子传递。
这种“内外兼修”的协同设计，打破了催化剂在电子调控与质子传递之间的“权衡”困境。
图3.Ru-bcs-NH3与结构类似物（Ru-bda-NH3和Ru-bds-NH3）的构效关系对比
图4.Ru-bcs-NH3，Ru-bds-NH3和Ru-bda-NH3在乙腈中催化氨氧化示意图
该项研究不仅为氨能源的高效电化学转化提供了性能优异的新型催化剂，更重要的是，它提出了一种通过理性整合不同功能基团来设计协同配体的普适性策略。这一策略成功实现了对催化剂电子结构与质子传递微环境的双重精准调控，为开发下一代高效、稳定的氨氧化催化剂，乃至其他涉及质子-电子协同转移的复杂电催化反应，开辟了崭新的分子设计路径。
上述研究得到国家自然科学基金项目、国家重点研发计划、浙江省自然科学基金项目、浙江省“尖兵领雁+X”研发攻关计划、西湖大学科研项目等经费支持。
论文信息
Huatian Xiong, Jia-Yi Chen,* Jing Yang, Jun Li, Feiyang Zhang, Yuanyuan Cai, Rong-Zhen Liao, Licheng Sun, and Biaobiao Zhang*, Journal of the American Chemical Society,. https://doi.org/10.1021/jacs.5c18855
西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心
CAP for Solar Fuels @ Westlake
“西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心”为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授孙立成博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。
中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO2还原制备清洁燃料、光/电驱动N2还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。
中心官网：
https://cap.westlake.edu.cn/
