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近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料研究中心孙立成院士团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Zwitterion-Modified NiFe OER Catalyst Achieving Ultra-Stable Anion Exchange Membrane Water Electrolysis via Dynamic Alkaline Microenvironment Engineering”的研究成果。
为了避免在工业电流密度下，阳极催化剂表面因H+快速聚集、局部pH值降低而引发化学腐蚀，进而导致器件性能与稳定性的下降，该研究提出了一种两性离子调控策略。该策略能够促进OH−从阴离子交换膜和电解液向活性位点的定向迁移，在催化界面形成持续富碱性的微环境。这一动态碱性微环境能自发中和水氧化所产生的H+，从而有效抑制化学腐蚀，提升催化性能和稳定性。该研究不仅加深了对阴离子交换膜与催化剂之间界面特性的理解，也为阳极催化剂的设计提供了新思路。
图1.季铵盐阳离子的引入可显著增强氢氧根离子在阴离子交换膜-阳极催化剂界面的传输，并在金属活性位点周围形成局部富碱的微环境
中国科学院院士、西湖大学理学院化学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成为文章通讯作者，西湖大学博士后李文龙博士、助理研究员丁云轩博士、博士后赵一龙博士为共同第一作者。
研究背景
阴离子交换膜电解水（AEM-WE）制氢技术因具备低成本和高效率的优势，成为当前最具有发展潜力的制氢方法之一。然而，在工业电流密度下，阳极催化剂表面会生成大量H+，导致催化剂发生化学腐蚀，从而降低器件的性能和稳定性。为了解决活性位点溶解的问题，人们提出了多种策略，包括阳离子缺陷设计、阴离子工程、活性物种溶解再沉积以及层状氢氧化物剥离为超薄纳米片等。但这些策略无法解决工业AEM-WE装置中催化剂持续溶解这一关键难题。该限制源于无法从根本上改善膜与催化剂界面之间的OH⁻传输动力学。为了实现AEM-WE器件高效的催化性能和长期的稳定性，必须转变思路，致力于增强从阴离子交换膜（AEM）到催化剂活性位点的OH⁻通量，以确保金属活性中心具有足够的OH⁻浓度，从而抵消H⁺的积累。
创新设计：两性离子修饰的阳极催化剂
图2.催化剂z-NiFe的制备
团队开发了室温两步梯度浸泡工艺，制备了两性离子修饰的NiFe催化剂（z-NiFe）。首次浸泡形成了致密层增强催化剂与基底之间的结合力，提高机械稳定性。二次浸泡构筑具有两性离子的二级结构，提高化学稳定性。
图3. 催化剂z-NiFe的结构表征
可得出以下结论：
1. 成功制备出具有分级结构的 z-NiFe 催化剂。次级分级结构由小纳米片组成，完全包裹住由大纳米片构成的初级分级结构；
2. 两性离子修饰的 z-NiFe 具有更大的层间距，有利于氧析出反应；
3. 两性离子中的结合方式是通过羧酸根取代了z-NiFe中的晶格氧，并与金属中心配位。
机制分析：揭示局部微环境和OER机制
图4. 原位拉曼光谱，OH−导电率和电解液的ICP测试
局部微环境变化：
1. 原位拉曼光谱证实，在反应过程中z-NiFe表面始终维持碱性的局部微环境；
2. OH⁻导电率测试表明，z-NiFe具有快速的OH⁻传导速率；
3. 电解液的ICP测试结果显示，z-NiFe具有更优异的化学稳定性。
图5. 密度泛函理论对z-NiFe反应机制的分析
反应机制变化：
1. 密度泛函理论分析表明，两性离子在催化过程中稳定了吸附的氧物种，降低了水氧化反应的过电位；
2. 速率控制步骤发生转变，由O–H的断键转变为O–O键的形成。
性能突破：器件稳定性超14000小时，创纪录
图6. z-NiFe在AEM-WE器件中的催化性能和稳定性测试
两性离子的引入带来双重优势：
1. 促进阴离子交换膜和电解液中的OH⁻快速定向转移到活性位点附近；
2. 催化剂表面始终维持富碱性的局部微环境。
使得z-NiFe组装的AEM-WE器件，在1000 mA cm−2电流密度下的电池电压仅为1.76 V，并表现出超过14000 h (19个月)的创纪录稳定性，电压衰减率低至12.3 μV h−1，成为迄今为止报道的性能最佳的AEM-WE器件之一。
总结和未来展望
1. 采用梯度浸泡法将两性离子插层至NiFe-LDH层间，其中两性离子的羧酸根氧取代NiFe-LDH中的晶格氧，并与Ni（或Fe）形成配位键。
2. 季铵盐阳离子基团有助于阴离子交换膜和电解液中的OH⁻快速迁移至活性位点附近，使催化反应界面始终维持一个富碱性的局部微环境。
3. 在工业电流密度下，快速中和瞬间水氧化产生的大量H⁺，从而显著提升催化剂的催化性能和化学稳定性，并在AEM-WE器件中实现了创纪录的稳定性。
综上所述，研究团队提出的微环境调控策略，通过精确调控局部反应微环境，能够同时提升催化活性与运行稳定性，为实现大面积AEM-WE器件的长期稳定运行奠定了基础。
文章信息
相关研究以《Zwitterion-Modified NiFe OER Catalyst Achieving Ultra-Stable Anion Exchange Membrane Water Electrolysis via Dynamic Alkaline Microenvironment Engineering》为题，发表于Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202505924
该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金及西湖大学未来产业研究中心的支持。
西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心
CAP for Solar Fuels @ Westlake
“西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心”为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授孙立成博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。
中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO2还原制备清洁燃料、光/电驱动N2还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。
中心官网：https://cap.westlake.edu.cn/
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