近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料研究中心孙立成院士团队在美国化学会志《Journal of the American Chemical Society》发表题为“Facet-Engineered Copper Electrocatalysts Enable Sustainable NADH Regeneration with High Efficiency”的研究论文。

该研究首次阐明了还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）在非均相电极上的再生机制。基于这一理论突破，团队创新性地设计开发了以（111）晶面为主导的富含晶界铜纳米线电催化剂Cu_gb (111)，显著降低了吸附氢（H_ad）的形成能垒，实现了高活性高选择性的NADH再生。该体系实现了73.5 μmol h⁻¹ cm⁻²的1,4-NADH产率（目前最高记录），同时保持了84.7%的选择性。这项研究不仅深化了对非均相电极表面辅酶再生机制的理解，更为电催化与酶催化的协同应用提供了解决方案，对推动可再生能源驱动的绿色生物制造技术的发展具有重要意义。

图1. 可再生能源驱动的电化学NADH再生及其应用的示意图

中国科学院院士、西湖大学理学院化学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成为文章通讯作者，西湖大学博士生孙硕、助理研究员伍一洲博士、助理研究员丁云轩博士为共同第一作者。

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本工作通过研究NADH在不同晶面铜催化剂上的活性表现和催化机制，首次揭示铜的晶面效应与NADH再生选择性的构效关系（图2）：

1. 选择性优势：Cu(111)晶面展现出86.4%的1,4-NADH选择性，显著优于Cu(100)（50.4%）和Cu(110)（57.4%）晶面

2. 机制解析：通过密度泛函理论（DFT）计算证实，Cu(111)晶面的优异性能源于：

图2. (a) 单晶铜电极的XRD图谱；插图：相应晶面的原子排列示意图。(b) N环与A环吸附，(c) H_ad形成步骤以及，(d) 不同铜晶面上NAD*加氢生成1,4-NADH的吉布斯自由能图。(e) Cu_foil (100)、Cu_foil (110)和Cu_foil (111)的结构示意图（从上至下），图中标注了相应的配位数(CN)。在含2 mM NAD⁺的不同电位下，Cu_foil (100)、Cu_foil (110)和Cu_foil (111)电极电化学再生NADH：(f) 时空产率，(g) 1,4-NADH选择性，(h) 区域选择性。(f-h)的电化学NADH再生测试时间为10分钟。阴极电解液：10 mL磷酸钾缓冲溶液(0.2 M, pH = 7)

基于深入的晶面机制研究，本研究首次揭示了NAD*分子吸附构象与反应区域选择性的构效关系。研究人员创新性地在Cu(111)晶面基础上引入晶界结构（图3），实现了NADH再生效率的显著提升（图4），通过电化学动力学的研究阐明了晶界在反应过程中的作用（图5），主要取得以下三大创新成果：

1.  晶界可控构建技术突破

通过优化设计的连续循环伏安扫描法，实现了晶界结构的精准调控。该方法具有操作简便、重复性好等优势，为工业放大提供了可能。

图3.(a) Cugb(111)的制备流程示意图。(b) 制备态的Cu_gb(111)（左）与Cu_gb(111)（右）的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。(c) 单根Cu_gb(111) 纳米线的聚焦离子束-透射电镜（FIB-TEM）图像，(d-e) 分别为图c中标示晶粒对应的HR-TEM图像。(f) 掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图谱：1-铜泡沫，2-制备态Cu_gb(111)，3-Cu_gb(111)（自上而下）。比例尺标注于右侧

2.  区域选择性调控机制创新

所开发的Cu_gb(111)电催化剂具有(111)晶面主导的表面结构：

• 保持对NAD*分子“倾斜”的特异性吸附

• 显著加快了加氢反应动力学

最终实现1,4-NADH选择性达84.7%，远超常规铜基催化剂。

图4.(a) NADH电化学再生装置示意图及电极表面反应路径与产物分布。(b) 在−0.5 V_RHE电位和2 mM NAD⁺条件下，40分钟电化学再生过程中1,4-NADH的浓度变化曲线。不同条件下1,4-NADH选择性比较：(c) 2 mM NAD⁺浓度下不同工作电位的影响；(e) −0.5  V_RHE电位下不同NAD⁺浓度的影响（对比Cu_gb(111)、Cu_foam和C_ufoil (111)三种电极）。1,4-NADH产率比较：(d) 2 mM NAD⁺浓度下不同工作电位的影响；(f) −0.5 V_RHE电位下不同NAD⁺浓度的影响（测试体系同上）。(c-f)所有电化学再生测试时长均为10分钟，阴极电解液：10 mL磷酸钾缓冲溶液（0.2 M，pH = 7）。(g) 现有NADH再生电催化剂的性能对比（产率与选择性）。

3. 催化活性创纪录突破

晶界结构的引入带来双重优势：

• 促进NAD⁺的吸附

• 降低水解离形成H_ad能垒

使得1,4-NADH产率突破至73.5 μmol h⁻¹ cm⁻²，创当前领域最高纪录。

图5.(a) Cu_gb(111)与Cu_foil(111)在NAD⁺存在/不存在条件下的塔菲尔曲线。(b-e)在磷酸钾水溶液（H2O）与重水溶液（D2O）中的线性扫描伏安曲线：(b)无NAD⁺的Cu_foil(111)、(c)含NAD⁺的Cu_foil(111)、(d)无NAD⁺的Cu_gb(111)、(e)含NAD⁺的Cu_gb(111)。(f) Cu_gb(111)与Cu_foil(111)在10 mA cm⁻²电流密度下H₂O/D₂O体系的电位差对比。(g) Cu_gb(111)和Cu_foil(111)表面电化学NADH再生的吉布斯自由能图。(h) Cu_gb(111)结构示意图，图中标注了相应原子的配位数(CN)

总的来说，这项研究通过"晶面工程-晶界调控-性能优化"的研究范式，取得以下重要突破：

1. 机制解析方面

首次系统阐明了非均相电极表面NADH再生的构效关系，通过对比研究揭示了三种铜单晶表面（(111)/(100)/(110)）的反应活性差异（图6）。

2. 催化剂设计方面

创新性地引入晶界结构：

• 将决速步（活性氢形成）能垒降低42%

• 保持84.7%的高1,4-NADH选择性

• 实现73.5 μmol h⁻¹ cm⁻²的创纪录产率

图6. 铜电极表面电化学再生NADH的反应路径示意图

综上所述，该研究建立了NADH电化学再生领域催化剂设计的新范式。未来，团队将进一步推动NADH再生电催化剂的设计和放大，并与酶催化反应耦合，为可再生能源驱动的绿色生物制造提供了重要技术支撑。