亚4nm Ru-RuO2肖特基纳米结用于稳定的酸性水氧化丨人工光合作用与太阳能燃料中心发表最新研究

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近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组联合王涛课题组及浙江工业大学朱艺涵教授团队，在J. Am. Chem. Soc. 上发表了题为“Sub-4 nm Ru-RuO₂ Schottky nanojunction as a catalyst for durable acidic water oxidation”的研究成果。

研究团队报道了一种采用一步微波反应制备的亚4 nm Ru-RuO₂肖特基纳米结水氧化电催化剂，该催化剂在三电极体系和PEM器件中均表现出高活性和长期稳定性，性能远超商业RuO₂。分析实验现象和理论计算，揭示了详细的反应路径和机理。该工作利用简易的Ru-RuO₂电催化剂成功实现了500 mA·cm^-2的电流密度下较长的稳定性，摆脱质子交换膜电解水阳极催化剂对昂贵的铱基金属的依赖，为开发高效的钌基水氧化催化剂提供了新的视角。

西湖大学博士生宋玉祥、人工光合作用与太阳能燃料中心助理研究员赵王辉为文章共同第一作者，浙江工业大学朱艺涵教授，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心特聘研究员王涛教授，张彪彪教授为文章共同通讯作者。

质子交换膜电解水作为工业化大规模制氢的有效途径之一，受限于阳极催化剂对高成本低储量的铱金属的依赖性而难以广泛应用。因此探索成本低廉且高效稳定的阳极催化剂替代品具有重要意义。钌氧化物及其衍生物是一种具有高本征催化活性的选择。然而，在高氧化电流和局部强酸性的工作环境下，钌基阳极催化剂容易被过度氧化为易溶解的高价物种进而导致失活。目前报道的大多数钌基催化剂在10mA·cm^-2的低电流密度下的稳定性仍然局限于几十小时，这与实际的PEM电解槽的需求相差甚远。基于此，本工作通过构建Ru-RuO₂肖特基纳米结，增加了其功函数，显著抑制了RuO₂的过度氧化，有效延长了催化酸性水氧化的稳定性，使RuO₂催化性能达到在PEM电解槽中应用的水平。通过对中间物种探测和理论分析，揭示了其反应路径和过度氧化的机理。

首先，研究团队发现通过简单的微波反应后煅烧的方法即可实现Ru-RuO₂肖特基纳米结（Ru-RuO₂-SN）的合成（图1）。通过X射线衍射以及同步辐射分析证实了肖特基纳米结的构筑以及耗尽层的形成（图2）。结合紫外光电子能谱，我们证实了构筑的Ru-RuO₂-SN具有较高的功函数。

图1. Ru-RuO₂-SN的制备。(a) Ru-RuO₂-SN的合成示意图。(b) Ru-RuO₂-SN的HADDF-STEM照片。(c) b图中圈I的原子模型。(d) b图中圈I的FFT图案及标定。(e) b图中圈II的原子模型。(f) b图中圈II的FFT图案及标定

图2. Ru-RuO₂-SN与商业RuO₂的电子结构对比。Ru-RuO₂-SN 中(a) Ru的3p谱。(b) O的1s谱。(c) XANES谱。(d) 拟合的EXAFS谱。(e) UPS谱。(f) 功函数理论和实验结果对比

随后，研究团队在三电极体系中评估了Ru-RuO₂-SN的电催化活性（图3）。该结构仅需165 mV过电位即可达到10 mA·cm^-2的电流密度，在1.47 V vs. RHE下达到240 A·g^-1_cat的质量活性，且稳定运行超1400 h，远超两种商业RuO₂性能。值得一提的是，研究团队利用旋转环盘电极，在环电极施加还原电位，创新的观察到了负载商业RuO₂催化剂的盘电极原位产生的高价物种的还原电流，与之对比发现，Ru-RuO₂-SN几乎没有还原电流，表明钌位点的过度氧化得到了很好的抑制。通过表征分析发现，Ru-RuO₂-SN的S-number可达6.7 × 10⁶，远超商业RuO₂表现。

图3. Ru-RuO₂-SN的酸性水氧化表现。(a) LSV曲线。(b) Tafel斜率。(c) 不同载量下的质量活性对比。(d) 10 mA·cm^-2下的稳定性测试。(e) 三种催化剂的S-number对比。(f) Ru-RuO₂-SN与商业RuO₂在旋转环盘电极下的还原电流对比。(g) 电化学表现对比

进一步的，在实际PEM电解槽测试中（图4），Ru-RuO₂-SN仅需1.602 V即可达到1 A·cm^-2的电流密度，分别在100 和500 mA·cm^-2的电流密度下稳定运行超1100和100 h。与之相比，两种结构不同的商业氧化钌很快失活，展示出Ru-RuO₂-SN卓越的工业应用潜力。

图4. PEM电解槽表现。(a) PEM电解槽组装示意图。(b) Ru-RuO₂-SN与两种商业RuO₂的伏安曲线对比。(c) 100 mA·cm^-2下的稳定性测试。(d) 500 mA·cm^-2下的稳定性测试

为进一步分析Ru-RuO₂-SN稳定性，研究团队通过同位素辅助的DEMS、原位红外光谱、化学探针等确认，催化过程遵循氧化物路径机理，其中氧气分子的脱附为反应的决速步。结合DFT分析发现，与纯RuO₂相比，肖特基结的构筑能够降低反应位点Ru对氧气分子的脱附能，同时抑制副反应产物RuO₄的生成，提高了催化剂的稳定性。

图5. 反应机理分析。(a)同位素辅助的DEMS信号研究。(b) 原位ATR-IR谱。(c) 原位ATR-IR测试时的LSV曲线。(d) 100 mA·cm^-2下稳定性测试时加入TMA⁺。(e) 两种催化剂沿反应坐标的自由能台阶图。(f) 肖特基纳米结增强稳定性的示意图

综上所述，本文报道了一种亚4 nm的Ru-RuO₂肖特基纳米结催化剂，用于稳定催化酸性水氧化。金属-氧化物肖特基结实质性地调节了活性位点的电子结构，提高了功函数，抑制了表面钌元素的过度氧化。组装的PEM电解槽在1.602 V下达到1 A·cm^-2，并分别在100和500 mA·cm^-2下稳定运行超过1100和100h。同时，通过原位ATR-IR光谱、DEMS和DFT计算，系统地分析了反应中间体，确定了OPM的反应路径并提出了可能的失活副反应路径。本研究不仅加深了研究人员对钌基催化材料在酸性水氧化中的认识，也展示了其在PEM-WE中的巨大实际应用潜力。

上述研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、白马湖实验室、西湖大学未来产业研究中心等的经费支持。